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几种重要的外消旋体的合成研究

发布时间:2017-09-10  点击量:

  【摘要】本文以饱和醛和反式硝基烯烃为原料,非手性物质吡咯烷为催化剂合成了一系列在不对称Michael Addition反应中广泛使用的醛类外消旋体(1a-1k),产率在70-80%之间;以α,β-不饱和醛和环戊二烯为原料,三溴化铟催化合成了一系列在不对称Diels-Alder反应中广泛使用的烯醛类外消旋体(2a-2e),产率在65-80%之间;以芳香醛和酮为原料在碳酸氢钠溶液反应制备一系列在不对称Aldol反应中广泛使用的β-羟基酮外消旋体(3a-3i),产率在65-85 %之间。
  【关键词】有机化学 合成 外消旋体
  【中图分类号】G420 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089(2017)28-0169-01
  一、引言
  随着有机合成化学的深入发展,不对称合成已经成为有机合成研究中最为重要的领域之一,在不对称合成中广泛使用Michael Addition反应、Diels-Alder反应和Aldol反应来构筑新的碳碳键,以期得到在化学产率和光学产率方面的理想结果。因此,在该项研究中,为了检测不对称合成的光学产率,通常需要计算非对映异构体的比例dr值和对映异构体过量ee值。为了准确测定dr值和ee值,必须首先合成对应产物的外消旋体,再通过NMR和HPLC测试进一步确定不对称合成效果。
  二、实验部分
  (一)实验药品
  对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛(茴香醛)、1-萘甲醛、苯甲醛、硝基甲烷、丙酮、环戊酮、环己酮、反式2-丁烯醛、反式2-己烯醛、、反式肉桂醛、、反式对硝基肉桂醛、反式对甲氧基肉桂醛、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、吡咯烷、三溴化铟、碳酸氢钠等。
  (二) 实验设计及步骤
  1.反式硝基烯烃与饱和醛为原料制备Michael Addition反应外消旋体(1a-1k)
  Scheme 1
  实验步骤:先将芳香醛在碱性(NaOH)条件下反应制备硝基烯烃;再将硝基烯烃类物质(3mmol)、醛类物质(6 mmol)溶于8 mL的二氯甲烷中,在0-10℃条件反应、搅拌条件下用微量进样器注入四氢吡咯烷(0.6 mmol),反应约3 h,通过TLC监测原料反应结束后,向反应混合液中缓慢滴加1 N的盐酸溶液8 mL,搅拌5 min后用(3× 15 mL)的二氯甲烷萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤、旋蒸后通过柱色谱分离(乙酸乙酯 : 石油醚 = 1:2-1:10)得到外消旋体1a-1k,通过NMR确定结构、HPLC对不同构型的物质进行分离,产率70-80%。
  2.α,β-不饱和醛和环戊二烯为原料制备Diels–Alder环加成反应外消旋体(2a-2e)
  實验步骤:将α, β-不饱和醛(3.0 mmol)、环戊二烯 (10.0 mmol )、三溴化铟(3.0 mmol)溶于乙腈和水(95/5,体积比)的混合溶液(5.0 mL)中,,在低于0-10 ℃搅拌反应3h,用(3× 10mL)的二氯甲烷萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤、旋蒸后通过柱色谱分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:5-1:10)得到外消旋体2a-2e,通过NMR确定结构、HPLC对不同构型的物质进行分离,产率65-80%。
  Scheme 2
  3.芳香醛和酮为原料制备β-羟基酮外消旋体(3a-3i)
  Scheme 3
  实验步骤:将芳香醛类物质(2.0 mmol)、酮类(4.0 mmol)溶于10 mL碳酸氢钠溶液中(PH=9.0),在室温下反应约10 h,通过并TLC监测反应完后,用(3×15 mL)的乙酸乙酯萃取,合并有机相,无水硫酸镁干燥,过滤、旋蒸后通过柱色谱分离(乙酸乙酯:石油醚= 1:1-1:5)得到不同固体状的外消旋体3a-3g,通过NMR确定结构、HPLC对不同构型的物质进行分离,产率65-85%。
  三、结论
  路易斯酸碱催化是合成外消旋体的重要方法之一,本文选择吡咯烷、三溴化铟、碳酸氢钠为催化剂高效地合成了几种不同类别的外消旋体,通过1HNMR 13CNMR、MS等测试确定了物质的结构,使用PHLC手性柱实现了不同构型的物质的分离。
  参考文献:
  [1]Xiong B.Shen L.Cong R.et al. Synthesis of Monodisperse Porous Crosslinked Polystyrene Chromatographic Packing[J]. Chin. J. Chromatogr., 1998, 16, 492-494
  [2]张占金,毛金城,万伯顺.路易斯酸碱催化的外消旋体(动态)动力学拆分反应[J].化学进展.2004,16(4):574-583
  作者简介:
  郑伟(1987-),男(汉族),贵州兴仁人,学历:硕士研究生,职称:讲师,研究方向:有机合成。


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